Schwefelrückgewinnung aus H2S-armen Gasen

Schwefel wird aus H2S- haltigen Gasen in so genannten Clausanlagen gewonnen. Dort wird giftiges H2S mit Luft zu harmlosem Schwefel oxidiert. Die einfachste Form von Clausanlagen enthält als eigentliches Herzstück einen Direktoxidationsreaktor. Das Verfahren kann in schwachen Sauergasen angewandt werden, die bis zu 20 % H2S enthalten, wie es zum Beispiel aus Sweeteninganlagen in der Erdgasreinigung kommt oder aus Aminwäschen in der chemischen Industrie. Da das Verfahren keinen Ofen enthält, kann es in der Entschwefelung von Brenngasen eingesetzt werden, die neben H2S auch Kohlenwasserstoffe enthalten, wie zum Beispiel Methan. Das bedeutet, dass beispielsweise Biogas so entschwefelt werden kann. Ein typisches Verfahrensfließbild zeigt Abb. 1.

Abb. 1: Typisches Verfahrensfließbild einer Schwefelrückgewinnungsanlage mit gekühlten Reaktoren, DEGsulf-DO. Blauer Hintergrund: optionale Abgasreinigung
Abb. 2: Anlage zur Schwefelrückgewinnung aus schwach H2S- haltigem Gas durch Direkt-Oxidation

Die Haupteigenschaften dieses Verfahrens sind:

* katalytische Gasphasenreaktion, d.h. das Verfahren arbeitet ohne einen Ofen
* kein Verbrauch von Chemikalien oder Waschmitteln
* keine Abfallprodukte, es wird nur Schwefel hoher Reinheit erzeugt
* sicherer Betrieb, erprobt in etlichen Anlagen
* Schwefelrückgewinnungsrate typisch im Bereich von 90% bis 98%, abhängig von der
   Rohgaszusammensetzung

Verfahrensbeschreibung

Das Sauergas wird vorgewärmt auf die Reaktionstemperatur des Katalysators und dann mit Luft gemischt. Es durchläuft die obere, adiabate Sektion des Katalysators, wo die Reaktion 2 H2S + O2 = 2/x S x +2 H2O bis zum Gleichgewicht abläuft. Nebenreaktionen führen zur Bildung von etwas SO2 , das dann nach der Claus-Reaktion 2 H2S + SO2 = 3/x Sx + 2 H2O weiter reagiert. Die Claus-Reaktion ist stark temperaturabhängig und deshalb werden die Redaktionsbedingungen durch Temperaturkontrolle innerhalb des Reaktors optimiert. Das wird erreicht durch den Wärmetauscher im Katalysatorbett, Verdampfendes Kesselspeisewasser oder Thermoöl können benutzt werden, um die Redaktionswärme abzuführen.

Das Gas, das den Reaktor verlässt, ist mit Schwefel gesättigt. Es wird im Schwefelkondensator gekühlt. Dabei entsteht flüssiger Schwefel bei 125°C bis 140°C, der in die Schwefelgrube abfließt. Bei hohen H2S- Gehalten kann das Verfahren ergänzt werden durch ein Recyclegebläse, wie es in dem Schema gezeigt ist. Das Recyclesystem dient der Absenkung der Gleichgewichtstemperatur und erhöht damit die Rückgewinnung. Das Bild zeigt ebenfalls eine optionale Abgasreinigung, in diesem Fall eine katalytische Nachverbrennung. Eine konventionelle thermische Nachverbrennung kann ebenso angewandt werden.

Schwefelrückgewinnung aus H2S -reichem Gas für bis zu 99,85 % Rückgewinnungsrate

In größeren Anlagen mit höher konzentriertem H2S im Rohgas werden von den Behörden meist Rückgewinnungsraten von über 99 % gefordert. Wenn die garantierte Rückgewinnungsrate bis zu ungefähr 99 % beträgt, kommen konventionelle SubDewPoint-Verfahren wie z. B. CBA oder Direktoxidationsverfahren wie SUPERCLAUS in Betracht. Sehr häufig werden jedoch zu garantierende Rückgewinnungsraten von über 99,5% gefordert. Für diese höheren Werte ist DEGsulf-SDP eine attraktive Lösung, die Schwefelrückgewinnungsraten bis zur 99,85 % erlaubt. Dieser hohe Wert kann von konventionellen SubDewPoint-Verfahren aufgrund thermodynamischer Grenzen nicht erreicht werden. Ebensowenig kann erfahrungsgemäß SUPERCLAUS diese Werte erreichen.

Das Verfahrensprinzip von DEGsulf-SDP ist in Abb. 3 gezeigt. Hinter einem konventionellen Claus-Ofen folgen zwei Thermoplatten-reaktoren.

Abb. 3: Verfahrensprinzip des DEGsulf-SDP-Prozesses

Im DEGsulf-SDP-Verfahren enthalten die zwei katalytischen Reaktoren der Clausanlage Thermoplatten für den internen Wärmetausch. Der erste Reaktor wird wie ein konventioneller Reaktor betrieben, d. h. bei ca. 260°C bis 300°C am Austritt. Der erzeugte Schwefel wird in dem nachfolgenden Schwefelkondensator rückgewonnen. Der zweite Reaktor wird am Austritt im Temperatur-bereich von 100°C bis 130°C betrieben, d. h. unterhalb des Schwefeltaupunkts oder sogar des Schwefelfestpunkts. Diese tiefe Temperatur verschiebt das Claus-Gleichgewicht in Richtung auf mehr Schwefelbildung, so dass die Schwefelrückgewinnungsrate bis zu 99,85 % ansteigt. Die Rückgewinnung wird noch zusätzlich unterstützt durch die bei der tiefen Temperatur besonders effiziente Adsorption von Schwefeldampf.

Wenn der kalte Reaktor sich mit Schwefel beladen hat wird er durch zwei 4-Wege-Ventile an die Position des bisher ersten Reaktors geschaltet, wo er bei der hohen Temperatur regeneriert wird. Der früher erste Reaktor wird gekühlt auf die tiefe Betriebstemperatur des zweiten Reaktors. Diese Umschaltung erfolgt etwa 1-Mal pro Tag und völlig automatisch, ohne Eingriff der Operator.

Der Druckverlust über die Reaktoren ist ganz ähnlich wie bei konventionellen adiabaten Reaktoren, d. h. ca. 50 mbar. Er steigt durch die Beladung mit Schwefel nicht an. Nach der Umschaltung wird jedoch vom vorher kalten, jetzt aber heißen Reaktor eine Menge Schwefel abgeschmolzen und das führt zu einem leichten, wenn auch nur vorübergehenden Anstieg des Druckverlusts in der Anlage.

Das Verfahren wurde bisher in zwei Anlagen verwendet und erwies sich als leicht zu betreiben und wegen seiner Einfachheit als sehr zuverlässig. In der ersten Generation des Verfahrens wurden gewickelte Wärmetauscher in den Reaktoren eingesetzt. Sie haben sich gut bewährt, sind aber sehr teuer. In der zweiten Generation dieses Verfahrens werden die Reaktoren mit Thermoplatten-tauschern ausgestattet.

Abb.4: Anlage zur Schwefelrückgewinnung in der NYNÄS-Raffinerie

Betriebserfahrungen mit DEGsulf-SDP

Die Schwefelrückgewinnungsrate von 99,85 % wurde in der schwedischen Raffinerie NYNÄS kurz vor einem Turn-Around gemessen. Die dortige Clausanlage hat 25 t/d Kapazität und bekommt ein Rohgas mit 90% H2S, das auch einigen Ammoniak enthält. Die Raffineriebetreiber stimmten zu, die maximal mögliche Rückgewinnungsrate mit dem schon gealterten Katalysator auszutesten. Zu dem Zweck wurde der Auslass des zweiten Reaktors gekühlt von den normalen 125°C auf 108°C. Während bei 125°C Schwefel noch flüssig ist, ist er bei 108°C fest. Das verbietet, solch tiefe Temperaturen in konventionellen SubDewPoint-Prozessen anzuwenden, weil Wärmetauscher, die das Prozessgas so weit herunterkühlen können schnell von festem Schwefel zugesetzt würden. In DEGsulf-SDP jedoch lagert sich der feste Schwefel auf dem Katalysator ab und beeinträchtigt den Gasfluss nicht.

Die oben genannten positiven Effekte der niedrigen Reaktions-temperatur führten zu der sehr hohen Rückgewinnungsrate. Dabei ist zu beachten, dass das mit einem gealterten Katalysator erreicht wurde, der ca. drei Jahre normalen Betrieb gesehen hatte.

Die von den Behörden geforderte Rückgewinnungsrate dieser Anlage war lediglich 99,1 %, während die Betreiberfirma 99,4% als Garantiewert forderte. Für diesen Wert war die Anlage mit einer Austrittstemperatur des zweiten Reaktors von 125°C ausgelegt. In diesem Betriebsmodus wurde die geforderte Rückgewinnungsrate auch zuverlässig erreicht. In dem optimierten Modus, d.h. mit der tiefen Austrittstemperatur von 108°C wurde der Spitzenwert von über 99,8 % erreicht. Das stimmte exakt mit den vorgerechneten Werten überein

Da das DEGsulf-SDP -Verfahren so einfach ist, ist es auch sehr zuverlässig. Eine DEGsulf-SDP-Anlage besteht im Vergleich zu konventionellen Verfahren ähnlicher Effizienz aus nur wenigen Apparaten. Was nicht da ist, kann auch nicht ausfallen, braucht keine Wartung und keine Reparaturen. Die Verfügbarkeit erwies sich in den folgenden zehn Jahren als sehr hoch, und zwar stets zwischen 99,5% und 100 % pro Jahr. Ausfälle von Clausanlagen bedeuten notwendig hohe Emissionen. Da es nahezu keine Ausfälle gab waren auch die Emissionen niedrig. Nominelle und tatsächliche Emissionen waren nahezu identisch.

Hohe Zuverlässigkeit bedeutet auch niedrige Reparatur- und Wartungskosten. Die Anlage ist einfach und weitestgehend automatisch zu betreiben. Deshalb ist der Personalbedarf nur ca. 0,2 Mann pro Schicht für Feld und Messwarte.

DEGsulf-SDP hat eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, die sich von konventionellen Schwefelrückgewinnungsverfahren unterscheiden. Die erste dieser Eigenschaften ist, dass die Schwefelrückgewin-nungsrate praktisch unabhängig von der Anlagenlast ist. Wie in Abb. 5 gezeigt blieb die Rückgewinnungsrate bei 99,5% im Lastbereich der Anlage von ca. 20% bis 80%. Dieses Verhalten ist stark unterschiedlich von konventionellen Clausanlagen, wo niedrige Last typisch auch niedrige Rückgewinnungsrate nach sich zieht. Diese Daten wurden ebenfalls in der schwedischen Raffinerie gemessen

Abb. 5: Schwefelrückgewinnungsrate und Last, gemessen in der NYNÄS-Raffinerie

Eine weitere Eigenschaft ist, dass Ammoniumsalze nur wenig Einfluss auf DEGsulf-SDP haben. Der Grund ist, dass diese Salze sich in den kalten Teilen einer Clausanlagen bevorzugt ablagern. Bei DEGsulf-SDP ist das vor allem im kalten, zweiten Reaktor. Da die meisten Ammoniumsalze bei hohen Temperaturen instabil sind, werden diese Ablagerungen während der Regenerierung beim Betrieb als erster Reaktor wieder entfernt. Dieses Verhalten, das so erwartet wurde und sich in der schwedischen Raffinerie tatsächlich auch so einstellte, ist wieder stark unterschiedlich von anderen SubDewPoint-Prozessen die üblicherweise ziemlich empfindlich auf Ammoniumsalze reagieren.

Umrüsten einer konventionellen Auf Grund der derzeit immer strenger werdenden Umweltschutz-Vorschriften müssen häufig konventionelle Clausanlagen aufgerüstet werden. Der konventionelle Weg dahin ist, ein Tailgas- treatment hinter der Clausanlage zu installieren. Das bedeutet jedoch eine erhebliche Investition und zusätzlichen Druckverlust, der häufig nicht verfügbar ist. Eine Alternative ist, die Clausanlagen aufzurüsten, indem man die zwei katalytischen Reaktoren durch Thermoplattenreaktoren inklusive eines luftgekühlten Dampf-kondensators zu ersetzen und die zwei 4 -Wege-Ventile für die Umschaltung zu installieren. So wurde das auch in der NYNS-Raffinerie gemacht.

Zusammenfassung

Mehr als 700 Thermoplatten-Wärmetauscher wurden bisher gebaut mit Flächen von wenigen m² bis zu mehrere tausend m² pro Stück. Thermoplattentauscher können aus Modulen zusammengesetzt werden, d. h. für mehr Wärmetauscherfläche kann man einfach mehr Module verwenden. In der Anwendung in Reaktoren sind Thermoplattentauscher ein effizientes Werkzeug um die Temperaturen genau zu kontrollieren, so dass sie im optimalen Bereich für die jeweiligen katalytischen Reaktionen liegen.

In der Anwendung zur Schwefelrückgewinnung nennt sich der entsprechende Prozess DEGsulf. Es wurden zwei Varianten beschrieben:

* eine 1-stufige Direktoxidationsanlage für Schwachgase mit bis zu ca. 20 % H2S
* ein 2-Reaktorverfahren das bis zu 99,85% Schwefelrückgewin-nungsrate ermöglicht bei hoch konzentrierten
  H2S -Gasen.

Die DEGsulf-Familie verwendet Thermoplattentauscher in der zweiten Generation von innen-gekühlten katalytischen Reaktoren. Der 1-stufige Prozess wird für Schwachgase mit bis zu ca. 20% H2S verwendet, wobei der H2S- Gehalt im Rohgas in weitem Umfang schwanken darf ohne negativen Einfluss auf die Betreibbarkeit des Prozesses. Schwefelrückgewinnungsraten von ungefähr 90% können erreicht werden, abhängig jedoch von der Zusammensetzung des Rohgases. Für hochkonzentrierte H2S-Gase gibt es das DEGsulf-SDP-Verfahren. Dieses Verfahrens-prinzip wurde bisher in zwei Anlagen verwendet und erreicht Rückgewinnungsraten bis zu 99,85%. Wegen seiner Einfachheit ist das Verfahren sehr zuverlässig, einfach zu betreiben, billig in Wartung, Betrieb und Investitionen. Es verbindet Schwefelrückgewinnung und Tailgas-treatment in einem einfachen aber hoch effizienten Prozess.